UKChO竞赛真题解析 有机合成题就该这么解

UKChO化学竞赛是一些想要申请牛剑藤校学员化学专业的必经之路，今年的牛剑申请虽然已经结束了，但是为了加大同学们的申请竞争力，今天以UKChO化学竞赛为例，给大家讲讲UKChO真题以及解题思路。

来看一下原题：

最后的产物为[5]-ladderanoic acid，直接翻译就是“[5]-梯烷酸”。可以看到右手边那个魔性的五环结构。

Molecule A

我们先把目光放在起始原料上。这是一个名为环丁-1，2-二酸的分子间脱水形成的酸酐：

第一步中使用的试剂是LiAlH4（氢化铝锂）。这是AS/AL化学中学过的一种强还原剂，可以把羰基化合物还原为醇。在这里，右手边的酸酐基团将会被还原。

然而，在赶着做题的情况下很有可能以为这一步仅仅是羰基还原：

然而，根据后面的硫杂环来看，这个氧杂五元环结构是不应该保留的。于是我们这样想象：首先，由LiAlH4提供的H-离子进攻其中一个羰基，加成消除，形成一个醛基和一个羧基：

然后，这两个基团再分别还原为醇：

检查分子式，C6H12O2，与我们的答案一致。

Molecule B

这一步是一个碱催化磺酸酯化反应，反应试剂是N（C2H5）3，即三乙胺，一个常用的有机碱，与H3CSO2Cl，即甲磺酰氯。在上一次的推送中，我们提到了对甲苯磺酰氯（TsCl）与羟基发生的反应。那么基本可以猜到，这一步反应的机理与它大体相同，只不过需要考虑到三乙胺在这里的作用：脱去羟基质子，并转换成亲核性更强的烃氧基负离子，再对甲磺酰氯进行加成-消除，获得甲磺酸酯。

对应分子式C8H16O6S2，与我们的答案一致。当然，如果你并不知道这一步的磺酸酯化反应，你也可以看分子式推出来。A的分子式是C6H12O2，在三乙胺作用下脱去两个质子，得到C6H10O2。而这个分子式与题目中给的B的分子式C8H16O6S2相差C2H6S2O4，或者两个CH3SO2。再仔细一看，题目中给的试剂的分子式刚好是CH3SO2Cl，它去掉一个Cl就能得到我们需要往A上面加的两个单元之一了。那么到这一步，相信各位读者就可以想到这一步类似于Fischer酯化的反应了。根据分子式变化推反应产物也是一个很重要的技能，建议多练习。

Molecule C

从B到C的反应关系到一个比较关键的知识点--硫化钠（Na2S）在有机合成中的使用。除去平衡电荷的钠离子，硫离子可以做一个很好的亲核试剂，而在从A到B的反应中，我们已经把两个羟基转换成了很好的离去基（磺酸酯基团受亲核取代反应离去为磺酸根阴离子）。那么对有见过硫化钠做这类反应的同学相信就可以很快地写出下面的两次亲核取代成环反应：

而C物质，可以在过氧化氢与硫酸的催化下，在硫原子处氧化，形成环亚砜。

当然，同学们在做题时，就算不清楚硫化钠对B作用，我们也可以从后往前反推出C。你也可以这样想：过氧化氢是氧化剂，所以肯定氧化了什么东西。而产物中，硫上有一个氧。所以，说不定氧化的效果就是往硫上加一个双键氧，并且让硫的氧化态从+2氧化到+4。那么你就可以大致想到，C就是这个环亚砜去掉氧后的环硫醚分子。

Molecule D

这一步考察质谱数据分析与氯元素同位素的知识。D的m/z有两个值，相差2，并且丰度比接近3:1。这些都是氯原子的特征，其中一些分子含有氯-35，一些含有氯-37。并且也可以看出，它只含有一个氯原子。我们再看反应试剂，SO2Cl2是在上一期推送中有特别提到的羟基氯取代试剂硫酰氯。可是一看反应物中并没有可以反应的羟基。但是，假如把这里的四价硫想象成碳，把亚砜基想象成羰基，那么应该就可以容易想到，亚砜基的α氢原子的酸性会增强，因为它的共轭碱的负电荷可以通过共振稳定到电负性高的氧原子上：

而第二个反应试剂pyridine为吡啶，是一个氮杂芳环，它的氮上有孤对电子，刚好在这个反应里可以作为碱。该阴离子接下来会与硫酰氯反应，但并不是从氧原子进攻，而是从α碳原子进攻：

而我们可以看到，由于没有形成硫酸酯，在氯进攻碳原子并推走剩余部分时，磺酰氯结构直接破裂成氯离子和二氧化硫。而D，有了一个氯原子，所以产生两个质谱峰。当取任何一个氯的同位素的质量计算相对分子质量，都与题目给定的值一致。

 Anion E & Molecule F

这一步考察的也是亚砜基α氢的酸性。但是，在D中，有两个可拔掉的α氢：（下面的两个拔掉后的效果是一样的，所以不是三个而是两个）

Molecule G & Gas X

Molecule H & Molecule I

事实上，这一反应可以被归类到周环反应（Pericyclic reactions）中的retro-[2+1]-cycloaddition（反向-[2+1]-环加成）反应。当然，利用好题目给的数据，你不需要知道这个周环反应也可以推出G的结构。

以上就是给大家带来的真题讲解，同学们你们能从真题中举一反三，学会解题思路吗？竞赛的题目毕竟还是很有难度的，想进阶自己的申请成功几率吗？赶紧了解橡沐竞赛复习班，给你一次成功赢的奖项的机会。点击【预约报名】了解详情。

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